在自然界中，鋰存在于大約 145 種礦物中，但只有部分礦物以商業(yè)數(shù)量供應(yīng)。它也存在于鹽水、溫泉和海水中，含量在 20-65 ppm 之間。這種元素可以以多種不同的形式出現(xiàn)：例如，在異常濃度的偉晶巖中；在與粘土相關(guān)的沉積環(huán)境中；在低溫和高溫下與礦物相關(guān)的熱液蝕變區(qū)域；在非海洋蒸發(fā)巖中；在來(lái)自沙漠環(huán)境的鹽水中；在與油田相關(guān)的鹽水或鹽水中；在硼、鈹、氟、錳和可能的磷酸鹽的礦床中；在與硅酸鎂相關(guān)的湖泊環(huán)境中；在沙漠環(huán)境中的水、植物和土壤中；在富含鐵的沉積巖中。

除上述情況外，運(yùn)營(yíng)中的主要礦床位于偉晶巖或古鹽湖和鹽湖礦床中，絕大多數(shù)勘探因素證實(shí)僅存在異常濃度的鋰，目前在經(jīng)濟(jì)上不可行。在智利，鋰存在于阿爾塔科迪勒拉（Alta Cordillera）的鹽礦床中，在硝酸鹽田和相關(guān)的鹽礦床中也有少量存在。

阿爾塔科迪勒拉的鹽礦床

鋰有許多應(yīng)用： 用于制造電腦、手機(jī)和電動(dòng)汽車的電池（預(yù)計(jì)量產(chǎn)后對(duì)這些電池的需求將急劇增加）；用于神經(jīng)疾病的特定藥物（抗抑郁藥）；凈化環(huán)境空氣；航空合金（Mg-Li）；以及用于核工業(yè)的鋰基潤(rùn)滑劑，作為冷卻劑和 pH 調(diào)節(jié)劑，并為下一代核聚變反應(yīng)堆獲取氚元素。

碳酸鋰 (Li2CO3)) 是應(yīng)用最廣泛的鋰化合物； 5.32克其中含有1克鋰。智利是世界上最大的鋰生產(chǎn)國(guó)，其最大的礦床 Salar de Atacama 的已知儲(chǔ)量為 4.3 x 106 噸，該礦床占世界經(jīng)濟(jì)可行儲(chǔ)量的 40%。在 1998 年進(jìn)入 Minsal（Sociedad Minera Salar de Atacama Ltda）市場(chǎng)后，智利成為世界領(lǐng)先的鋰生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)：生產(chǎn) 30,000 噸精礦，相當(dāng)于世界市場(chǎng)需求的 50%，與 Sociedad Chilena del Litio (SCL) 引領(lǐng)著鋰礦的出口。

電動(dòng)汽車大力推動(dòng)了對(duì)鋰的需求

僅在日本，每年發(fā)表的論文就包含大約 10,000 種新材料的研究，這些材料具有不同的物理、化學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、離子和電化學(xué)特性。氰化物、氫氧化物和鋰金屬等新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)正在進(jìn)行中。

鋰離子的用途

鋰的第一個(gè)商業(yè)用途是在冶金中使用少量的鋁鋅鋰合金和鉛合金，其中鋰作為硬化劑添加。1953年至1959年間，美國(guó)原子能委員會(huì)使用大量氫氧化鋰分離出鋰6同位素，用于氫彈的研制和生產(chǎn)。自 1961 年以來(lái)，鋰一直以濃鹽水的形式用于溴化鋰等化合物中，用于吸收式空調(diào)設(shè)備；陶瓷工業(yè)用碳酸鋰；金屬鋰，作為醫(yī)藥產(chǎn)品合成的中間體，和丁基鋰一起，作為合成橡膠制造聚合反應(yīng)的催化劑。

從 1974 年開(kāi)始，金屬鋰在一次電池中作為陽(yáng)極的使用開(kāi)始迅速增長(zhǎng)，因?yàn)殇嚦司哂衅渌?dú)特的特性外，還具有電化學(xué)反應(yīng)性。1980年，鋁工業(yè)取代陶瓷和玻璃成為鋰產(chǎn)品的主要用戶。 鋰和鋁的合金的發(fā)展為鋁、航空工業(yè)和軍事的研究帶來(lái)了進(jìn)步和新用途的開(kāi)發(fā)。之后，通過(guò)在商用和軍用飛機(jī)部件中使用的傳統(tǒng)鋁合金中添加 1.5% 至 3% 的鋰，實(shí)現(xiàn)了更輕的合金；從而生產(chǎn)出一種重量減輕 10%、節(jié)省燃料并達(dá)到飛機(jī)載貨能力 20% 的材料。

目前，這些合金的鋰金屬消耗量約為每年 45 噸，或約 500,000 磅碳酸鋰。最近，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出在航空航天工業(yè)中發(fā)現(xiàn)了極大適用性的高溫陶瓷。由于這類材料含有鋰，在極端溫度條件下，膨脹和壓縮性能幾乎為零。美國(guó)仍然是高附加值鋰化合物的第一大生產(chǎn)國(guó)和各類鋰材料的最大消費(fèi)國(guó)，2000年鋰消費(fèi)量為2800公噸。鋰化合物還滿足原鋁工業(yè)的需求，用于電池組件、空調(diào)、潤(rùn)滑劑、除濕系統(tǒng)、復(fù)雜紡織品的生產(chǎn)、游泳池和浴缸的消毒劑以及干洗衣店的漂白劑。

鋰的晶體結(jié)構(gòu)僅由于晶格位置中的固定離子與自由電子之間的靜電引力而穩(wěn)定。但由于自由電子少，吸引力不是很強(qiáng)，鋰晶格較弱，易變形，硬度很低。熔點(diǎn)低，180.5°C；然而，在此溫度下破壞晶格和熔化金屬所需的熱量非常高。因此，鋰可用作散熱器，特別是在需要低總體設(shè)計(jì)重量的系統(tǒng)中，并且在核工業(yè)中作為閉環(huán)反應(yīng)堆傳熱材料非常重要。

鋰很容易放棄其外層電子，這意味著它是一種非常強(qiáng)大的還原劑，可以與較弱的氧化劑快速反應(yīng)。例如在室溫下與氮反應(yīng)生成氮化物L(fēng)i3N；它與空氣中的氧氣迅速反應(yīng)形成氧化物 Li2O；而與氟的反應(yīng)是所有元素中最劇烈的。由于這些特性，鋰在非常高的電化學(xué)能量生產(chǎn)系統(tǒng)中得到應(yīng)用，例如鋰-氯、鋰-硫和各種其他類型的電池；現(xiàn)在這是一個(gè)不斷擴(kuò)張的行業(yè)。

鋰由同位素鋰 6 (7.4%) 和鋰 7 (92.6%) 組合而成，同位素原子量為 6.941。 6 同位素非常重要，因?yàn)樗谦@得氚的原料，氚與氘一起被認(rèn)為是可能的核聚變反應(yīng)堆燃料（Tagger 1983）；據(jù)估計(jì)，此類反應(yīng)堆將成為解決全球能源問(wèn)題的方法。氚的形成和反應(yīng)能量如下：

3Li6 + 0n1 — 2He4 + 1H3 + 4,78 Mev

中子逆反應(yīng)：

1H2 + 1H3 —- 2He4 + 0n1 R + 17,6 Mev 

其中 NL 和 NR 是慢中子和快中子。只有慢中子才能有效地將鋰 6 轉(zhuǎn)化為氚。在核領(lǐng)域，壓水堆型反應(yīng)堆正在評(píng)估在冷卻劑中使用另一種具有中和和調(diào)節(jié)作用的元素的可能性，而不是氫氧化鋰。由于價(jià)格目前受到能源領(lǐng)域?qū)︿嚨男枨蟮膲毫?，核工業(yè)研究了用 KOH 替代。

鋰離子的分離

鋰元素元素是從鹽水中提取的，它以天然鹽的形式存在，例如智利的 Salar de Atacama 和阿根廷的 Salar del Hombre Muerto 等；鋰元素還可以來(lái)自礦床，例如澳大利亞的格林布什鋰輝石；和玻利維亞最大的鋰儲(chǔ)量之一，位于玻利維亞烏尤尼鹽灘的 2100 萬(wàn)噸鋰礦。

玻利維亞烏尤尼鹽灘

世界上大部分鋰產(chǎn)量來(lái)自鹽水，因?yàn)樯a(chǎn)成本遠(yuǎn)低于礦床（估測(cè)分別為 10000-15000 人民幣/噸和 28000-35000 人民幣/噸）。鋰有兩種天然來(lái)源：首先是礦物鋰輝石，它是硅酸鋁鋰 (LiAlSi2O6)，與石英、云母和長(zhǎng)石有關(guān)。另一個(gè)生產(chǎn)來(lái)源是來(lái)自鹽灘和間歇泉的天然鹽水，主要以鹽的形式存在，即硫酸鋰鉀 (KLiSO4)。

如上所述，鋰可以從硅酸鋁鋰沉積物（LiAlSi2O6 和 Li2O·Al2O3·4SiO2）中獲得，其含量為 3.73% Li 和 8.03% 氧化物 Li2O。其他相關(guān)元素為 51.59% O； 30.18% Si和64.58% SiO2； 14.5% 鋁和 27.4% Al2O3。鋰輝石（原產(chǎn)于希臘）在美國(guó)也被稱為鋰輝石，它是一種硬度為 6.5-7 的晶體，密度為 3.1 g/cm3。它可以是各種顏色，如淺灰色、黃色、綠色和紫色。

玻利維亞的鋰儲(chǔ)量或資源位于鹽水中，其密度約為 1.2 克/升 (g/L)，因此按重量計(jì) 0.1% 的鋰濃度將相當(dāng)于百萬(wàn)分之 1,000 (ppm) 和 1.2 g/ lL的鋰鹽濃度。鹽水是通過(guò)泵送和通過(guò)兩種方法之一濃縮鋰來(lái)提取的。首先，通過(guò)使用選擇性鋰吸附劑（聚乙二醇）進(jìn)行吸附；其次，在為此目的建造的淺水池中蒸發(fā)。除了提高鹽的濃度外，蒸發(fā)也會(huì)在溶液飽和時(shí)引起沉淀。吸附的優(yōu)點(diǎn)是不受鹽水成分的影響（鋰含量低的鹽水可以像海水一樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理）或當(dāng)?shù)氐臍庀髼l件；此外，產(chǎn)生的廢物也很少。

缺點(diǎn)是需要試劑，吸附設(shè)備昂貴復(fù)雜，吸附劑成本高。

自然蒸發(fā)的優(yōu)點(diǎn)是不消耗能源，使用化學(xué)試劑少；而缺點(diǎn)是需要同時(shí)使用另一種分離方法，廢物的積累以及對(duì)位置天氣條件（蒸發(fā)速度和降雨量）的依賴。 Salar de Uyuni 選擇了后一種方法（并安裝了一個(gè)試驗(yàn)工廠），因此僅對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)要說(shuō)明。世界上最大的鋰生產(chǎn)區(qū)來(lái)自智利的Salar de Atacama鹵水，該鹵水采用蒸發(fā)法，有數(shù)據(jù)和操作因素，可與Salar de Uyuni對(duì)比。阿塔卡馬鹵水比烏尤尼鹵水富含鋰（也含有鉀和硼），因此對(duì)鋰濃度有害的 Mg:Li 比例分別為 6:1 和 19:1。

阿塔卡馬的蒸發(fā)和降雨量分別為 3,200 毫米/年和 10-15 毫米/年；而在烏尤尼則是 1,500 毫米/年和 200-500 毫米/年。因此，烏尤尼的蒸發(fā)量較少，降雨量要高得多，這減緩了蒸發(fā)量。在阿塔卡馬，蒸發(fā)過(guò)程在 12-18 個(gè)月內(nèi)將鋰從 0.15% 濃縮到 6%（40 倍）；因此，預(yù)計(jì)烏尤尼的蒸發(fā)需要更長(zhǎng)的時(shí)間，特別是如果下雨像最近一樣猛烈，當(dāng)時(shí)它淹沒(méi)了試點(diǎn)工廠的蒸發(fā)池。

例如，直到 1997 年，Salar de Atacama 的鹵水只生產(chǎn)碳酸鋰；然后，從 1998 年開(kāi)始，它還在其生產(chǎn)過(guò)程中加入了氯化鋰。碳酸鹽是通過(guò) 2 個(gè)主要階段從該鹽水中獲得的： 太陽(yáng)能蒸發(fā)池中溶液的濃縮：Salar de Atacama 鹽水的初始鋰含量約為 0.17%，然后達(dá)到 4.3-5.8% 的鋰濃度。

化工廠的濃鹽水處理：為了生產(chǎn) Li2CO3（純度為 99.5%），濃鹽水經(jīng)過(guò)提純和結(jié)晶，然后進(jìn)行碳酸化過(guò)程，然后在晶體最終干燥時(shí)沉淀。Sociedad Chilena de Litio（或 SCL，隸屬于塞浦路斯 Amax Minerals Co 的子公司 Foote Míneral Co）應(yīng)用的鋰回收工藝是由該公司在其位于美國(guó)內(nèi)華達(dá)州 Silver Peak 的工廠開(kāi)發(fā)的，適用于這種鹽水的性質(zhì)。Chemetall Foote的生產(chǎn)滿足了其在美國(guó)的化工廠生產(chǎn)高附加值鋰化合物的必要需求，也滿足了Chemetall在德國(guó)和我國(guó)臺(tái)灣的母公司的需求。 

鋰元素的分離裝置

氯化鋰的沉淀精煉 

UMSA-ORSTOM（法國(guó)科學(xué)研究發(fā)展研究所）于 1987 年在法國(guó)進(jìn)行的“烏尤尼鹽沼鹽水的化學(xué)處理”實(shí)驗(yàn)室研究模擬了 5 個(gè)容器中蒸發(fā)池的條件，確定了鈉氯化物（NaCl）首先沉淀，然后氯化鉀（KCl）幾乎立即沉淀。由于氯化鎂 (MgCl2) 不能通過(guò)蒸發(fā)分離，這使過(guò)程復(fù)雜化，因此通過(guò)添加石灰將其沉淀為氫氧化鎂 (Mg(OH)2)。在 5 個(gè)容器中充分濃縮的氯化鋰用氫氧化鈉洗滌以除去任何殘留的微量鎂和鈣，最后使用碳酸鈉沉淀為 Cl-。鋰的平均回收率為80.8%，Cl-的平均純度為94.4%。

最近在日本國(guó)立先進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究院用 25 L 含 0.107% 鋰的鹽水進(jìn)行了三項(xiàng)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，通過(guò)吸附法獲得鋰，得到純度大于 99.8% 的 Cl-平均回收率為 73%。該方法用于阿根廷 Salar del Hombre Muerto，其中鋰含量為 0.06%。任何方法得到的Cl-都必須經(jīng)過(guò)提純、干燥和結(jié)晶。盡管 Salar de Atacama 的鋰含量很高，并且在處理過(guò)程中獲得了經(jīng)驗(yàn)，但其回收率為 42%。用于制造電動(dòng)汽車電池的 Cl- 必須具有至少 99.95% 的純度，因此通過(guò)沉淀獲得的 Cl- 必須通過(guò)各種反應(yīng)和重結(jié)晶階段進(jìn)行精制，在某些情況下通過(guò)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行精制。

由于精煉過(guò)程是有成本的，而且每道工序后回收率較低（在精煉階段估計(jì)約為70%），隨著Cl-純度的提高，其價(jià)格上漲的比例要大得多。盡管描述的獲得 Cl- 的方法看起來(lái)很簡(jiǎn)單，就像任何工業(yè)過(guò)程一樣，但它需要足夠的技術(shù)和物流、經(jīng)驗(yàn)豐富的技術(shù)人員和訓(xùn)練有素的人員。對(duì)試點(diǎn)工廠運(yùn)行的評(píng)估將要么確認(rèn)使用蒸發(fā)池的鋰濃縮過(guò)程，要么導(dǎo)致工藝的改變。

實(shí)施例 1. 智利阿塔卡馬富鋰鹵水工藝

碳酸鋰是鋰鹽中需求量最大的基礎(chǔ)化合物，占鋰產(chǎn)品的 60%。其重要性主要在于易于提純，可轉(zhuǎn)化為其他無(wú)機(jī)和有機(jī)鋰鹽，如Li2CO3、LiBr、LiOH.H2O等化合物。世界產(chǎn)量估計(jì)為每年 45,000 噸，智利是主要生產(chǎn)國(guó)，而碳酸鋰的主要消費(fèi)國(guó)是美國(guó)。來(lái)自阿塔卡馬鹽沼的鹵水自 1984 年以來(lái)一直由智利鋰電公司提取，并擁有年產(chǎn) 11,800 噸 Li2CO3 的生產(chǎn)廠。

鹽水由深度達(dá) 30 m 的泵提取，然后通過(guò)管道輸送到太陽(yáng)能蒸發(fā)池系統(tǒng)，其中鋰的濃度從 0.17% 到 4.3%。鹽灘內(nèi)的池塘是通過(guò)破壞鹽殼并留下平坦的表面而建造的，上面有一層粘土。蒸發(fā)池的堤壩和底部均襯有 0.5 毫米厚的耐腐蝕塑料布。聚氨酯保護(hù)是通過(guò)一層約 30 cm 厚的 NaCl 鹽實(shí)現(xiàn)的。在蒸發(fā)過(guò)程中，鹽分依次沉淀在池塘中，作為雜質(zhì)被收集和丟棄：石鹽 (NaCl)、硅藻土 (NaCl + KCI)、光鹵石 (KMgCl3·6H2O) 和水鎂石 (MgCl2·6H2O)。

光鹵石鋰 (LiCl.MgCl2.7H2O) 在較高濃度的池塘中沉淀。它所含的鋰通過(guò)再制漿和用氯化鎂飽和溶液洗滌而回收，但氯化鋰不飽和。Bischofite (MgCl2. 6H2O) 存在且未溶解；它通過(guò)離心分離，然后從系統(tǒng)中取出。這種濃縮鹽水最終含有 5.8% 的鋰、20% 的鎂和 0.7% 的硼酸 (H3BO3)，準(zhǔn)備運(yùn)往距離阿塔卡馬鹽沼 170 公里的安托法加斯塔的化工廠。

La Negra 工廠的化學(xué)處理包括在兩個(gè)凈化階段去除剩余的鎂，分別為碳酸鹽和氫氧化鎂。這是通過(guò)用來(lái)自碳酸鋰沉淀最后階段的母液將濃縮鹽水稀釋至鋰含量為 0.6% 來(lái)完成的。該產(chǎn)品通過(guò)純化的無(wú)鎂鹽水 (1 ppm) 和 Na2CO3 溶液之間的熱反應(yīng)（約 85°C）獲得，沉淀出 Li2CO3。最終產(chǎn)品被干燥并以晶體 (70%) 的形式出售或壓實(shí)并以顆粒 (30%) 的形式出售。產(chǎn)品純度接近99.5% Li2CO3。然而，它的硼含量（400-600 ppm）阻止其用作通過(guò)氯化鋰制造鋰金屬的原材料。

2LiCl + Na2CO3 == Li2C03 + 2NaCl

為了解決這個(gè)問(wèn)題并獲得市場(chǎng)要求的最高規(guī)格的碳酸鋰，F(xiàn)OOTE 設(shè)計(jì)了一種在分離剩余鎂之前的階段通過(guò)溶劑萃取從鹽水中去除硼的工藝。液-液萃取單元首先從鹽灘的濃鹽水中分離出剩余的硼，然后繼續(xù)進(jìn)行上述過(guò)程。最后，獲得了硼含量非常低（小于 5 ppm）的碳酸鋰產(chǎn)品。

在第一階段，大部分鎂被浸出，該過(guò)程導(dǎo)致形成硫酸鹽含量低的氯化鋰溶液，最后用碳酸鈉處理以獲得碳酸鋰。1998 年，Minsal 估計(jì)其 Li2CO3 的產(chǎn)量為 9,000 噸，產(chǎn)能超過(guò) 20,000 噸/年。該公司一直在考慮在德克薩斯州擴(kuò)建丁基鋰工廠，以促進(jìn)電池材料的生產(chǎn)。Minsal 開(kāi)發(fā)的工藝在其早期階段與 SCL 使用的工藝非常不同，因?yàn)樗紤]使用從含有硫酸鋰的池塘中收獲的鹽作為原料。

1997 年，硝石商業(yè)化領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)者 SQM 開(kāi)始從 Salar de Atacama 鹽水中商業(yè)化和生產(chǎn)碳酸鋰。用于生產(chǎn)氯化鉀的太陽(yáng)能蒸發(fā)過(guò)程產(chǎn)生的一部分鹽水繼續(xù)其濃縮過(guò)程，并構(gòu)成鋰的來(lái)源，SQM 在 Salar del Carmen 的一家工廠中生產(chǎn)碳酸鋰。鋰濃縮鹽水通過(guò)卡車從 Salar de Atacama 運(yùn)輸?shù)焦S，在那里首先提取剩余的硼含量，然后通過(guò)提取和過(guò)濾過(guò)程提取鎂。

最后，純化的鋰鹽水與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鋰，碳酸鋰經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥和包裝成不同的產(chǎn)品形式，從精細(xì)產(chǎn)品（例如用于可充電鋰離子電池行業(yè)的產(chǎn)品）到用于鋰離子電池行業(yè)的顆粒產(chǎn)品。鋁材生產(chǎn)工藝。SQM 和 FMC (SCL) 兩家公司都將濃縮鹽水從鹽灘運(yùn)輸?shù)狡湮挥诎餐蟹铀顾墓S，實(shí)際上覆蓋了整個(gè)美國(guó)市場(chǎng)（88% 的鋰由美國(guó)從智利進(jìn)口，7.5% 從阿根廷進(jìn)口，其余來(lái)自中國(guó)和日本的少量）。

由碳酸鋰或氫氧化鋰制取氯化鋰的工藝是通過(guò)與鹽酸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的：

Li2CO3 + 2HCl === 2LiCl + H20 + C02

LiOH·H2O + HCl === LiCl + 2 H2O

為了去除碳酸鹽鹽水中的硫酸鹽和鈣，需要向反應(yīng)器中加入草酸和氯化鋇。隨后，將鹽水過(guò)濾以除去其中的雜質(zhì)。然后該過(guò)程繼續(xù)到結(jié)晶、離心和干燥階段。結(jié)晶的氯化鋰用冷水反洗，隨后過(guò)篩。金屬鋰可以從氯化鋰中獲得，氯化鋰可用于鋰鋁合金和一次電池（能源）。這種元件的優(yōu)點(diǎn)之一是它可以加熱到 600oC 而不會(huì)分解。在氫氣氣氛中加熱到 800oC 時(shí)，它會(huì)部分分解成氧化鋰和二氧化碳，這是一種難溶性化合物。

實(shí)施例 2. 獲得 LiCl 的微分過(guò)程

在一系列連續(xù)蒸發(fā)池中，鈉、鈉和鉀、氯化鉀和氯化鎂由于溶解度不同而沉淀。一旦達(dá)到大約 6% 的 LiCl 濃度，加入石灰以沉淀鎂，而硼可以通過(guò)溶劑萃取以異丙醇酯的形式去除，并通過(guò)蒸餾回收。

D. Galli 在 ADI 公司專利中詳細(xì)描述了這些過(guò)程，該專利對(duì)應(yīng)于薩爾塔的 Rincón 鹽灘的開(kāi)發(fā)。添加石灰后，Mg、Ca 和 B 被分離，該過(guò)程可以根據(jù)所需的鋰化合物采用各種替代方案：通過(guò)添加索爾維蘇打，沉淀出不純的碳酸鋰，然后在添加 CO2 后將其轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰，從而得到過(guò)濾和加熱后的電池級(jí) Li2CO3。

或者，可以通過(guò)濃縮氯化鋰溶液的電滲析獲得高純度 LiOH·H2O 和 LiCl。 Simbol 公司開(kāi)發(fā)了一種通過(guò) LiCl 電滲析純化 LiOH 以獲得電池級(jí)的專利方法。作為先前工藝的替代方案，鹽水可以在交換樹(shù)脂柱中處理，在添加索爾維蘇打之前分離污染物以獲得高純度碳酸鋰。需要注意的是，色譜柱的洗脫和再生會(huì)導(dǎo)致大量廢液的形成。

堿石灰工藝將 Mg2+ 和 SO42- 沉淀為 Mg 和 Ca 硫酸鹽，它們構(gòu)成了污泥污染物。這可用于鞏固鹽灘或鋰材料的開(kāi)發(fā)路徑，作為建筑物的戰(zhàn)略性天然防火填料資源。由于硼對(duì)獲得金屬鋰有負(fù)面影響，因此必須用異丙醇等溶劑萃取除去硼，形成酯。采用小蘇打法，得到工業(yè)級(jí)Li2CO3（> 99.5%），通過(guò)鼓泡CO2、過(guò)濾、升溫除去CO2沉淀出電池級(jí)碳酸鋰，可重新溶解為可溶性碳酸氫鹽LiHCO3與再循環(huán)的二氧化碳。

重要的是要注意，這個(gè)過(guò)程可以作為大氣二氧化碳的固定來(lái)實(shí)施，從而獲得綠色債券。高純度氯化鋰可以通過(guò)再溶解在異丙醇中形成，蒸餾回收溶劑。此外，碳酸鋰可以溶解在 HCl 中并在離子交換柱上處理以獲得高純度的 LiCl。最后，金屬鋰是通過(guò)在大約 400°C 在氬氣氛下電解 KCl-LiCl 的熔融共晶混合物獲得的。使用除水以外的溶劑可能很昂貴。

然而，通過(guò)蒸餾回收它們會(huì)增加能源成本，因此必須仔細(xì)評(píng)估對(duì)最終產(chǎn)品成本的影響。由于石灰沉淀過(guò)程中氫氧化鎂的絮凝，鎂含量高的鹽灘（例如阿塔卡馬和烏尤尼）可能會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。在這些情況下，首先應(yīng)在太陽(yáng)輻射蒸發(fā)濃縮階段之前通過(guò) Ca(OH)2 沉淀去除鎂。在鎂含量高的鹽灘中，硫酸鹽路線優(yōu)于氯化物路線。

示例 3. 選擇性鋰回收 (LiOH)

在存在高濃度其他堿金屬和堿土離子的情況下，從含量低于 1% 的鹽水中選擇性回收鋰是一個(gè)工業(yè)目標(biāo)。蒸發(fā)過(guò)程基于鋰鹽在濃鹽水溶液中的不同溶解度，這稱為分級(jí)重結(jié)晶。或者，已經(jīng)設(shè)計(jì)了選擇性化學(xué)和電化學(xué)工藝用于回收高純度氯化鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰，以尋求減少工藝時(shí)間并減少由于水損失和形成對(duì)環(huán)境有害的廢物造成的環(huán)境影響。

最近，有人提出了一種基于低溶解性磷酸鋰沉淀的快速方法 Li3PO4 (0.39g/l)，用于用磷酸處理鹽水。然后用石灰處理不溶性磷酸鋰以形成非常不溶性的羥基磷灰石并回收可溶性氫氧化鋰。

3Li3PO4 + 5Ca(OH)2 -> Ca5(PO4)3OH + 9LiOH

從阿根廷鹽礦中提取鋰的過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，通過(guò)用硫酸處理羥基磷灰石來(lái)回收磷酸，形成具有建筑應(yīng)用的水合硫酸鈣（石膏）：

Ca5(PO4)3OH + 5H2SO4 -> 5CaSO42H2O + H3PO4

該方法已獲得韓國(guó)鋼鐵公司 Posco 的專利，該公司于 2015 年在胡胡伊的 Cachauri 安裝了一個(gè)試驗(yàn)工廠。該方法不通過(guò)蒸發(fā)處理鹽水，因此比蒸發(fā)方法快得多。然而，因?yàn)樗褂昧肆姿?，雖然可以回收，但會(huì)以污染污泥的形式留下磷酸鎂和磷酸鈣殘留物。

吸附方法

使用 MnO2、TiO2 和氫氧化鋁等吸附劑對(duì)鹽水和海水 (0.125 ppm) 中鋰 (300-1000 ppm) 的選擇性吸附進(jìn)行了廣泛研究。這些系統(tǒng)中鋰的吸收取決于鋰離子在這些氧化物的非化學(xué)計(jì)量網(wǎng)絡(luò)中的嵌入，容量為 3-35 mg/g，根據(jù)吸附劑的類型而異。在提取富含鋰離子的溶液（例如鹽水 (> 5 mg/L)）時(shí)，可實(shí)現(xiàn) >20 mg/g 的吸收。在某些情況下，鹽水中的其他離子可以共同插入，例如 Mg、Na、K 和 Ca。

已經(jīng)研究了氧化錳作為各種基質(zhì)（例如 MnOx 離子篩）中的吸附劑，隨后通過(guò)酸浸回收鋰，這種替代方案已由烏尤尼（玻利維亞）的韓國(guó)研究人員進(jìn)行了評(píng)估。然而，滲濾液柱中氧化物的穩(wěn)定性對(duì)于工業(yè)規(guī)模的工藝來(lái)說(shuō)是不夠的。酸處理在洗脫過(guò)程中用晶體結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子代替鋰離子，混合氧化物溶解，其他離子如Ca2+、Mg2+ 被洗脫。

已經(jīng)注意到可以在地殼中吸收鋰的巖石，作為其結(jié)構(gòu)中鋰吸附和吸收的模型系統(tǒng)。例如，三水鋁石（一種氫氧化鋁礦物）已針對(duì)鋰的吸收進(jìn)行了詳細(xì)研究。包括陶氏化學(xué)、Foote Mineral Company (FMC)、Simbol Inc. 和 Posco 在內(nèi)的多家公司已獲得使用各種形式的無(wú)定形氫氧化鋁回收鋰方法的專利。國(guó)際礦業(yè)公司 FMC 通過(guò)其子公司 Minera del Altiplano, SA 在阿根廷 Catamarca 的 Salar del Hombre Muerto 開(kāi)展業(yè)務(wù)，使用基于溫度控制的離子交換與沸石（可能是三水鋁石型沸石）進(jìn)行的專有技術(shù)方法。

在這些方法中，鋰離子在預(yù)濃縮為 9 g/L 后從含有 LiCl 的濃縮鹽水中提取，通常通過(guò)太陽(yáng)能蒸發(fā)。然后液體循環(huán)通過(guò)支撐在聚集材料中的多晶水合氫氧化鋁柱，直到發(fā)生鋰飽和。在第二階段，來(lái)自離子交換器的 LiCl 被 NaCl 的濃溶液和最后的 LiOH 稀溶液反復(fù)置換。離子交換樹(shù)脂，例如 Zeo-karb 225、Diaion SK 和 AG50WX8，帶有磺酸鹽基團(tuán)和螯合劑，已用于從合成鹽水中捕獲鋰。還提出了用有機(jī)溶劑萃取被有機(jī)試劑包埋的鋰。在這些情況下，樹(shù)脂的成本、其再生所涉及的能量和溶劑，以及廢水可能對(duì)環(huán)境造成的影響，都是至關(guān)重要的。

電化學(xué)方法

使用 NaCl 或 MgSO4 等化學(xué)廢物，從鹽水中提取鋰的電化學(xué)方法對(duì)蒸發(fā)損失的水或環(huán)境影響很小，而且成本也不高。Kanoh 報(bào)道了使用具有鉑陽(yáng)極的電化學(xué)電池在 λ-MnO2 陰極上嵌入鋰離子，并研究了 λ-MnO2/LiMn2O4 與 LiCl 溶液接觸的離子嵌入/脫出動(dòng)力學(xué)。這種電池的缺點(diǎn)是陽(yáng)極的反應(yīng)通過(guò)分解水來(lái)改變鹽水的 pH 值。 La Mantia 和合作者使用熵電池使用電池型電極、LiFePO4 陰極和 Ag/AgCl 陽(yáng)極提取鋰，鹽水中的 pH 值沒(méi)有變化，但銀的成本很高，并且在高濃度氯化物溶液中溶解。

最近，同一作者介紹了一種可交換陽(yáng)離子的鎳六氰基鐵酸鹽陽(yáng)極，作為 Ag/AgCl 電極的替代品。 Lee 報(bào)道了一種將 λ-MnO2 與 Ag 陽(yáng)極相結(jié)合的類似電化學(xué)電池，用于從人造鹽水中提取鋰。與此同時(shí)，Kim 在超級(jí)電容器配置中使用了相同的氧化錳陰極和碳電容電極。Missoni 最近對(duì)這些配置進(jìn)行了分析。類似的方法，對(duì)鋰相對(duì)于鈉具有高度選擇性，使用電化學(xué)過(guò)程，采用橄欖石結(jié)構(gòu)的電池型陰極 LiFePO4，涂有多巴胺和 I-/I3-。Hoshino 建議使用離子液體膜進(jìn)行電滲析，但萃取率非常低。

另外值得一提的是 Liu 提出的方法，其中 LiFePO4 和 FePO4 兩個(gè)電極由可滲透陰離子的膜隔開(kāi)，用于從鹽水中提取鋰。LiFePO4 中產(chǎn)生的鋰離子與 X- 陰離子結(jié)合，增加了 LiX 的濃度，而鋰離子嵌入到 FePO4 電極中，降低了該隔室中 LiX 的濃度。

在從阿根廷鹽灘的沉積物中提取鋰的過(guò)程中，Inquimae 的阿根廷研究人員開(kāi)發(fā)了一種從天然普納鹽水中提取鋰的替代方法，該方法已獲得 Conicet 的專利。這種電化學(xué)方法速度快，由于不添加化學(xué)物質(zhì)或產(chǎn)生廢物，對(duì)環(huán)境的影響小，能源成本低，對(duì)氯化鋰的提取選擇性高。概念驗(yàn)證已經(jīng)完成，反應(yīng)堆的開(kāi)發(fā)和規(guī)模化工程目前正在開(kāi)發(fā)中。鹽水通過(guò)使用電池型鋰錳氧化物、Li1-XMn2O4 (LMO) (0x1) 作為陰極（通過(guò)嵌入固體選擇性地捕獲 Li+）和導(dǎo)體聚合物的非隔膜電化學(xué)電池循環(huán)。聚吡咯 (PPy) 作為陽(yáng)極，在氧化該贗電容電極后通過(guò)補(bǔ)償電荷來(lái)選擇性地捕獲 Cl-離子。

鹽水首先暴露于還原的 Li1-xMn2O4 電極和氧化的 PPy，LiCl 自發(fā)捕獲并釋放能量。沖洗電極后，鹽水被稀電解質(zhì)代替，電池的極性反轉(zhuǎn)，從而回收溶液中的 LiCl。在小于 1 V 的電位差下，Li+ 離子嵌入 Li1-XMn2O4 中，Cl- 離子吸附在氧化的 PPy 上。第二道工序以及抽氣和循環(huán)泵所需的能源可從普納地區(qū)全年太陽(yáng)輻射超過(guò) 2600 kWh/m2 的太陽(yáng)能電池板獲得；使其成為世界上收集太陽(yáng)能的最佳地區(qū)之一。對(duì)壽命為 30 年的太陽(yáng)能電池板的資本投資評(píng)估為每去除一噸氯化鋰僅 10 美元。

例如，在吸收 LiCl 的過(guò)程中，只有 Li+ 離子選擇性地插入氧化錳中，并與含有鈉、鉀和鎂的高濃度鹽水接觸。LiMn2O4 尖晶石是一種穩(wěn)定相，在從 λ-MnO2 到 Li2Mn2O4 的放電中鋰含量只有一半。 LiMn2O4 具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)（空間群 Fd3m）和包含 56 個(gè)原子的單晶晶胞：在 32 個(gè)位點(diǎn)處堆積氧離子結(jié)構(gòu)，在八面體 (MnO6) 位點(diǎn)處有 16 個(gè) Mn，在四面體位點(diǎn) 8a 處有 6 個(gè)鋰原子。

Li+ 離子的插入和脫出是通過(guò)立方結(jié)構(gòu)內(nèi)的拓?fù)滠S遷進(jìn)行的，X 射線衍射儀中的反射位移顯示各向同性膨脹。使用氯化物選擇性電極，通過(guò)調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)中 Mn(III)/Mn(IV) 體系的氧化還原電位，可以高選擇性地從鹽水中提取氯化鋰。由于尖晶石中鋰離子存在兩種非等效的四面體位點(diǎn)，因此在這種電池正極材料中觀察到了兩種氧化還原過(guò)程。

從鹽水中提取氯化鋰的過(guò)程在 LiMn2O4/λ-MnO2 化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)具有高選擇性和高效性，200 多次充放電循環(huán)的重現(xiàn)性高，耗水量低，能耗低至 5 Wh/mol，基于充電，10 Wh/mol，基于回收的鋰濃度。通過(guò) X 射線衍射沒(méi)有觀察到鈉或鎂離子在氧化錳中的共插入。目前正在使用這種方法開(kāi)發(fā)用于從天然鹽水中提取鋰的電化學(xué)反應(yīng)器的詳細(xì)工程和縮放[32]。LiMn2O4 的鋰吸收能力為 38 mg/g；由于它是最輕的金屬，鋰可以在每單位質(zhì)量存儲(chǔ)大量電荷。

但電化學(xué)回收時(shí)需要大量充電：每 7g 鋰需要 1 法拉第或 26.8 Ah 的電量，這導(dǎo)致了從阿根廷鹽灘沉積物中提取鋰的過(guò)程中的“鋰悖論”；因此，必須仔細(xì)設(shè)計(jì)具有 3-D 的電極和大面積的反應(yīng)器。

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